高通量耐酸纳滤膜处理冶金废酸：构效关系与选择性分离机理

2025-10-29 17:28

万印华研究员团队近期于Desalination期刊（2026, 617, 119479）发表题目为Highly permeable Acid-Resistant Nanofiltration Membranes for Metallurgical Spent Acid Treatment: Structure–Performance Relationships and Selective Separation Mechanisms的文章。该文章**作者为中国科学院过程工程研究所硕士研究生滕立超，共同**作者为石佳，通讯作者为罗建泉研究员和湖南澳维科技股份有限公司彭博部长。

【研究亮点】

高通量耐酸纳滤膜实现9.80 L·m^-2·h^-1·bar^-1的水渗透系数。
ASNF膜凭借其薄且带正电的分离层，对MgCl₂展现出>98% 的截留率。
离子截留受价态、水合度、pH值、浓度及Donnan效应/尺寸排阻效应共同影响。
ASNF膜在20% HCl, H₂SO₄及H₃PO₄环境中经30天浸泡后仍保持稳定性能。

【文章简介】

冶金废酸的膜法处理面临重大挑战，这是由于苛刻的化学环境以及现有耐酸纳滤（NF）膜的局限性，特别是其渗透通量较低。本研究旨在表征和评测一款自主研发的高通量耐酸NF膜(ASNF)，通过关联该膜的理化性质与分离性能，解析其构效关系，为高性能耐酸NF膜设计与制备提供理论基础。

ASNF膜渗透性高达9.80 L m^-2h^-1 bar^-1，显著优于现有耐酸NF膜材料（图1a）。截留分子量为308 Da（图1b），与截留分子量接近的耐酸NF膜相比，其渗透性提升2倍左右，意味着它的高渗透性更多来源于其内部微结构和表面亲水性。ASNF膜具有较为均一的孔径分布，平均孔径约为0.56 nm（图1c），并且表现出超高的亲水性，水接触角在50 s后迅速降低至10° （图1d）。

图1. (a) 各类耐酸NF膜对比；(b) ASNF膜的截留分子量(MWCO)；(c) 孔径及分布；(d)水接触角。

图2. (a)(b) ASNF，(c)(d) Duracid，(e)(f) MNF-Acid，(g)(h) Acidstab膜的SEM横截面图像。

ASNF的分离层厚度适中（108 nm），但其支撑层为均匀分布的指状孔结构（图2），相比其他商品化耐酸NF膜，其支撑层孔径更大更规则，这种独特的结构特征为其获得高渗透性能提供了有利条件。

图3. (a) ASNF膜的盐截留率与水通量；(b) ASNF膜与Duracid膜盐截留率对比（MgCl₂ pH≈6.67，CaCl₂pH≈6.7，LiCl pH≈7.0，NaCl pH≈7.0；MgSO₄ pH≈6.37，ZnSO₄ pH≈4.1, CuSO₄pH≈4.7，NiSO₄ pH≈4.5，Na₂SO₄ pH≈6.2）； (c) ASNF膜与Duracid膜的Zeta电位；(d) ASNF膜在不同pH值下的盐选择性。

ASNF膜对Na2SO4的截留率较低（<40%），但对MgCl2表现出极高截留率（>98%，图3a），显示其具有典型的阳离子选择性特征。对于MgSO4和CuSO4等对称硫酸盐，Duracid膜的截留率高于ASNF膜，而在氯化物盐中则呈现不同趋势（图3b）。这一差异很可能源于Donnan效应。在测试条件下，Duracid膜表面带负电，ASNF膜则带正电（图3c）。因此，Duracid膜同时受到尺寸排斥和对阴离子的静电排斥，对硫酸盐及LiCl、NaCl等一价氯化物盐表现出更高截留率；相反，ASNF膜对高价阳离子具有更强的静电排斥作用，因此在以Ca²⁺、Mg²⁺等二价阳离子为主导的不对称氯化盐中表现出更高截留率。

在混合盐体系中，中性条件下混盐Mg²⁺/Li⁺的选择性低于对应单盐体系（图3b、d）。这种下降源于混合溶液较高的离子强度，增强了电荷屏蔽效应并削弱了Mg²⁺的静电排斥作用，从而降低了其截留率。然而在酸性条件下，ASNF膜表面的正电荷得到增强，其共离子竞争效应更显著，抵消了电荷屏蔽效应，导致Mg²⁺截留率升高而Li⁺截留率降低。通过系统的研究，我们发现ASNF膜离子截留行为受离子价态和水合特性的影响：对于非对称盐，主要受Donnan效应控制；对于对称盐，则以尺寸筛分为主。在酸性条件下，膜对不同价态阳离子的选择性增强，但极低pH可能改变离子形态并引起膜的溶胀，从而影响分离性能。此外，盐浓度通过共离子竞争和电荷屏蔽效应也会影响截留率。这些结果表明，ASNF膜的选择性可通过调控溶液性质加以优化。

图 4. ASNF膜的耐酸性：（a）20 wt% H₂SO₄，（b）20 wt% HCl，（c）20 wt% H₃PO₄，(d) 5 wt% HNO₃。

ASNF膜在经H₂SO₄、HCl和H₃PO₄（均为20%）30天浸泡后(图4)，MgCl₂与MgSO₄的截留率变化均小于6%，展现出良好的稳定性。ASNF膜的渗透通量随浸泡时间增加而上升，推测源于酸使膜内聚合物链发生质子化或电离，增强了链段间的静电排斥，导致膜受限溶胀使孔径略微增大，从而提升通量。继续浸泡，溶胀达到平衡状态，膜结构趋于稳定，通量趋于平稳。然而，在5wt%HNO₃中浸泡30天后，膜对MgSO₄的截留率显著降低，渗透通量明显增加，表明膜结构在硝酸中发生轻微降解。SEM分析显示，经HNO₃酸浸泡的膜（图5）表面形态发生明显变化。

对不同酸处理的膜进行FT-IR分析，浸入HNO₃后，FT-IR中3398cm^-1处的吸收带消失（图6a），这可能与膜中存在仲胺有关。此外，FT-IR光谱还显示出1585 cm^-1（芳香族C=C）和1503 cm^-1（三嗪单元）处的特征峰，表明膜中可能存在三嗪环。为进一步验证三嗪环的存在，对ASNF膜进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图6 b、c）。C 1s谱的去卷积显示284.8 eV、286.4 eV和288.0 eV处的结合能，分别对应C=C、C–N和C=N键。同时，N 1s谱呈现399.4 eV和401.4 eV处的信号，分别对应C–N=C和 -NH-基团。这些XPS结果进一步证实了三嗪环结构的存在。三嗪环的含氮杂环结构具有显著的化学稳定性，尤其在酸性环境中能有效抵抗酸腐蚀和水解。三嗪环中的氮原子具有明显的电子吸引效应，这大大增强了ASNF膜在酸性条件下的结构稳定性。

图5. 浸泡于不同酸后膜的SEM图像：(a) 原始膜，(b) 20 wt% H₂SO₄，(c) 20 wt% HCl，(d) 20 wt%H₃PO₄，(e) 5 wt% HNO₃（酸液浸泡15天）。

图 6. ASNF膜的化学结构表征：(a) 酸浸处理前后膜的傅里叶变换红外光谱。(b) C1s轨道的高分辨率X射线光电子能谱。(c) N1s轨道的高分辨率X射线光电子能谱（酸浸15天后）。

得益于表面平滑和高亲水性，ASNF膜表现出优异的抗硅垢和有机-无机复合污染能力。该荷正电ASNF膜已在湖南澳维科技股份有限公司实现规模化制备，并制成1812型卷式组件，成功应用于模拟锂浸出液处理，其分离性能与平板膜一致。膜的高通量和低操作压力显著降低了设备投资（超过75%）和能耗，凸显其在苛刻酸性环境下的应用潜力。